На эту статью можно ссылаться, ее адрес в интернете:          www.biophys.ru/archive/congress2009/pro-p71.htm

 

 

Двухкомпонентная вода

С.М.Першин

 

Научный центр волновых исследований

института общей физики им. А.М.Прохорова РАН,

 Вавилова 38, 119991, Москва, Россия, pershin@orc.ru

 

 

Аннотация

Обнаружено новое физическое явление в воде – гармонические колебания гравитационного центра полосы валентных ОН колебаний. Установлено, что период колебаний в дистиллированной воде при нормальных условиях составляет десятки (20-50) секунд, а время затухания колебаний превышает 16 минут. Физический механизм обнаруженного явления обсуждается с использованием двухжидкостной модели воды, применение которой обосновывается экспериментальным фактом расщепления ОН полосы на две доминирующие компоненты 3220 и 3450 см-1, разделенные энергетической щелью ~100 см-1.

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Предметом настоящего сообщения является обоснование на основе экспериментальных данных гипотезы о независимом существовании в воде двух жидкостей. Обе жидкости состоят из водородосвязанных комплексов молекул Н2О, которые обладают характерными функциями распределения ОН осцилляторов по частотам и формируют интегральную огибающую полосы валентных ОН колебаний. Стимулом работы послужил обнаруженный нами факт существования в воде необычно медленных (характерные времена - десятки секунд) слабозатухающих гармонических колебаний центра ОН полосы по сравнению с ориентационными движениями (пикосекунды) и переключением водородной связи (фемтосекунды). Впервые, насколько нам известно, предпринята попытка установить влияние фактора объективно существующих двух состояний молекул Н2О (орто- и пара- спин-изомеров) в газе и в воде на формирование раствора двух жидкостей в воде.

Известно [1-3], что водяной пар является, в общем случае, смесью независимых фракций орто- и пара-модификаций, переходы между которыми строго запрещены даже при столкновениях [4-7]. В равновесном водяном паре концентрация орто-молекул в 3 раза выше, чем пара-молекул [3]. Такое различие определяется величиной суммы спинов ядер водорода, равного 1 (орто), при параллельной, и 0 (пара) – при антипараллельной ориентации спинов водорода в молекуле, соответственно. Отсюда следует, что пара-изомеры молекулы воды не вращаются в основном состоянии с вращательным квантовым числом j=0. Напротив, орто-изомеры вращаются всегда (и в основном вращательном состоянии (j=1), энергия которого равна 23.79 см-1) [3-5].

Это отличие было положено в основу объяснения механизма спин-селективной адсорбции пара-изомеров из водяного пара при пропускании через пористый материал с развитой поверхностью [1, 4, 5] и при образовании молекулярных комплексов-димеров Н2О-Не, Н2О-СО2 [2, 3]. Трехкратное [4, 5] и двукратное [8] обогащение паров воды молекулами орто-изомеров на выходе угольного фильтра, а также над поверхностью органических (белок лизоцим и др.) и неорганических соединений [9], показывает, что непрерывно вращающиеся орто-изомеры молекулы воды обладают большей подвижностью, а пара-молекулы характеризуются большей способностью к образованию комплексов.

Известно, что пары воды, обогащенные орто- спин-изомерами молекул воды, конденсируются в жидкость и вымораживаются в лед [4, 5]. Принимая во внимание тот факт, что вода относится к ассоциированным жидкостям с сильным межмолекулярным взаимодействием [10-12], которое обеспечивается водородными связями, естественно ожидать, что конденсация паров, обогащенных орто- спин-изомерами Н2О, будет сопровождаться образованием водородосвязанных комплексов. Пока неясно как в твердой и жидкой фазе сохраняется неравновесное соотношение орто/пара, но при повторном испарении оно воспроизводилось [4, 5]. Повышенная вероятность образования димеров из молекул пара-изомеров воды и других газов Н2О-Не, Н2О-СО2 [2, 3] и связывание с поверхностью [4, 5, 9] дает основание ожидать, что при конденсации паров эта селективность будет также проявляться. При этом с большей вероятностью будут образовываться водородосвязанные комплексы с участием пара-изомеров Н2О (однотипные или с захватом газов и примесей из атмосферы [2-5, 9]), чем орто-изомеров.

Гипотеза о возможности образования жидкостей отдельно из орто и пара спин-изомеров поддерживается существованием орто- и пара- жидкого водорода. Эти жидкости отличаются температурой (t) и скрытой теплотой плавления (∆Н): to = - 254.52 0С (орто- Н2 ) и tp = -259.27 0С (пара- Н2); ∆Нo= 0.197 и ∆Нp= 0.117 кДж/моль [13]. Заметим, что, несмотря на запрет, имеет место спин-конверсия орто-водорода в пара-водород при наличии катализатора, которая сопровождается выделением энергии 1.4 кДж/моль. Вода отличается от жидкого водорода наличием водородных связей и высокой температурой жидкого состояния, тем не менее, изложенные выше факты дает основание допустить существование двух независимых состояний жидкой воды с большим временем жизни и двух сортов водородной связи, которые отличаются энергией. Так энергия водородной связи между орто-изомерами молекул, которые всегда вращаются, по-видимому, будет меньше, чем между пара-молекулами, часть из которых может не вращаться при комнатной температуре.

Существование сильной и слабой водородной связи между молекулами Н2О [11] проявляется и при изучении льдов. Известно, что сжатие льдов VI/VII/VIII сопровождается повышением плотности из-за переупаковки атомов кислорода так, что новые связи могут образовываться только «сквозь» стабильные тетраэдрические структуры [14, 15] с сильными водородными связями. Отметим, что структурный переход лед I - лед II рассматривался Зацепиной [12, с.49] как фазовый переход в системе спинов молекул Н2О. Другим фактом существования в воде сильной и слабой водородной связи является увеличение плотности воды до ~2.0 гсм-3 под давлением [15]. При этом предполагается, что одни комплексы молекул разрушаются, другие сохраняют тетраэдрические структуры без изменения, как во льдах [14]. Существенно, что повышение плотности воды проявляется в деформации спектра комбинационного рассеяния (КР). Так амплитуда низкочастотного плеча ОН полосы увеличивается с возрастанием давления от 200 до 10000 атм [15]. Подобная деформация была установлена недавно и при вариации давления в меньших пределах (1 - 270 атм) [16]. Кроме этого, сдвиг центра ОН полосы в сторону низкочастотного крыла наблюдался нами при сжатии воды в поле акустических импульсов умеренной интенсивности [17].

Таким образом, уменьшение вклада высокочастотного крыла при сжатии воды и льдов [14-17] является спектральным проявлением разрушения, по-видимому, слабых водородных связей, уменьшения их концентрации и комплексов. Напротив, обратная деформация ОН полосы воды наблюдается при ее нагреве: вклад высокочастотного крыла увеличивается [18, 19] и центр полосы смещается в высокочастотную область [20]. При этом считается, что концентрация водородных связей, введенных как параметр порядка в работе [21], также уменьшается. Данное противоречие снимается, если допустить существование в воде сильных водородных связей между пара-молекулами, которые обеспечивают устойчивость тетраэдрических структур при сжатии [14, 15], но преобразуются (их концентрация уменьшается [21]) в слабые водородные связи с повышением температуры (T) [18-21]. Поскольку рост температуры сопровождается перераспределением термической энергии kT (kпостоянная Больцмана) по степеням свободы, то естественно ожидать увеличения амплитуды либрационных колебаний и числа вращающихся молекул [22]. Рентгенографическое исследование воды [23] позволило обнаружить «плечико» на спаде функции радиального распределения после первого, главного максимума в районе 3.2-3.4 А. Эту аномалию относят к проявлению в воде ансамбля слабосвязанных или свободных молекул, которые, мы полагаем, могут оказаться в состоянии орто-модификации.

Возможность вращения молекул Н2О в воде обсуждалось в ряде работ [22-25]. Так, Гайдук с соавт. [24] провел расчет дисперсии диэлектрической константы и дебаевской релаксации на основе модели воды из двух независимых фракций. При этом одна из жидкостей в его модели обогащена ротаторами и отличается повышенной подвижностью. Mareshal [22], опираясь на оптические измерения, предложил разложить спектр КР на две компоненты, одна из которых отражает наличие «низкотемпературных» молекул, а другая –«высокотемпературных», Последние, по его мнению, являются одноосными ротаторами. Однако сообщений о прямом наблюдении в воде вращательного движения молекул пока не было.

Недавно [26, 27], методом четырехфотонной спектроскопии, впервые, насколько нам известно, удалось обнаружить вращательные резонансы молекул Н2О в жидкой воде. Эти результаты подтверждают гипотезу [22, 24] о существовании вращения молекул в воде при нормальных условиях. В спонтанном комбинационном рассеянии (КР) спектральным проявлением повышенной подвижности «горячих» [22, 24] молекул, по-видимому, является высокочастотное крыло ОН полосы, а также «узкий» пик на нем в области частоты ОН колебаний (~3680 см-1) слабосвязанных молекул [28]. Нагрев воды приводит к увеличению статистического веса высокочастотного крыла [18, 19] и смещению центра полосы с коэффициентом ~1 см-1град-1 [20]. Зная этот коэффициент, можно проводить измерение температуры [20] воды по спектру КР без термометра.

Однако, при фазовом переходе лед-вода и разрушении кристаллической структуры льда однозначное соответствие «центр-температура» нарушается, которое проявляется как «скачок» центра ОН полосы на ~150 см-1 вследствие увеличения вклада высокочастотного крыла [18]. Подобный (~40 см-1) скачок наблюдался нами в переохлажденной до -1 0С воде [29]. Существенно, что после этого скачка положение центра медленно (~6 минут), по сравнению с пикосекундным масштабом времени переключения водородной связи [10-12, 22-25], эволюционировало по апериодической кривой «перегрев на ~9 0С (+9 см-1) - переохлаждение на ~4 0С (-4 см-1)» относительно равновесного значения при ~0 0С (см. рис.1, взятого из работы [29]). Наличие скачка и переколебаний центра без изменения агрегатного состояния показывает динамику концентрации водородных связей [21], которую можно рассматривать как «структурный нагрев-охлаждение», введенный Самойловым [10, стр. 86].

 

Рис.1. Колебания центра ОН полосы с увеличением номера измерения в воде, переохлажденной до -1 0С .

 

До настоящего времени оставалось неясным, является ли этот процесс «перегрева-переохлаждения» следствием возмущения переохлажденной воды оптическим импульсом или это фундаментальное свойство воды, которое проявляется при любой температуре. В данном сообщении показано, что подобная эволюция центра полосы устойчиво наблюдается в воде и при комнатной температуре. Более того, наблюдаемый процесс «перегрева-переохлаждения» аппроксимируется гармонической функцией с периодом 35±13 секунд без заметного затухания за время ~16 минут.

 

ЭКПЕРИМЕНТ

Измерения проводились на КР спектрометре обратного рассеяния в воде одного 10 нс импульса или цуга импульсов второй гармоники Nd:YAG лазера, разделенных в цуге секундным интервалом [20, 21, 28-30]. Излучение лазера фокусировалось линзой с фокусным расстоянием 8 см в кювету с водой комнатной температуры. Объем каустики пучка в кювете, из которого собиралось излучение КР, можно аппроксимировать цилиндром диаметром 0.2 и длиной 3-4 мм. Если принять размер элементарного объема, занимаемого молекулой воды, в виде кубика со стороной ~3 10-8 см, то выделенная часть каустики пучка будет содержать порядка ~1019 молекул воды, отклик которых формируют сигнал КР за время действия 10 нс импульса лазера. Интенсивность излучения в экспериментах была разной: 350, 35, 15 и 1-2 МВтсм-2. Сигнал КР фокусировался на вход полихроматора и регистрировался диодной линейкой со стробируемым усилителем яркости перед ней. Спектральное разрешение составляло (13-15) см-1 на элемент диодной линейки. Результаты с малой интенсивностью импульсов были получены при регистрации сигнала на охлаждаемую диодную матрицу.

Заметим, что импульсный КР спектрометр отличается от стандартных на основе непрерывного аргонового лазера с мощностью 100-800 мВт [18, 19]. Он позволяет (1) - значительно уменьшить среднюю мощность облучения образца (до 106 раз при низкой частоте повторения импульсов [20, 28]), а также (2) – проводить «стробоскопическую» подсветку исследуемого процесса, если в нем присутствует переменная и регулярная составляющая [29].

В такой схеме были зарегистрированы КР спектры с глубокой модуляцией огибающей ОН полосы [28-30] при рассеянии коротких цугов импульсов. Было установлено, что два спектральных мотива- льдоподобные спектры, с экстремумом на низкочастотном крыле, и спектры нагретой воды, с экстремумом на высокочастотном крыле [18, 19], доминируют среди остальных. Пример таких спектров, записанных друг за другом через 10-12 секунд при облучении воды цугами из 8 импульсов с интенсивностью 35 МВт*см-2, приведен на рис.2. Пунктирной линией показана аппроксимация льдоподобного [10-12] спектра (толстая линия) гауссовым контуром для определения положения гравитационного центра ОН полосы [20, 21]. Ранее [29] было установлено, что увеличение числа импульсов в цуге от 2 до 128 приводит к смещению центра в сторону низких частот («структурное переохлаждение и упорядочивание»), как при термическом охлаждении воды [10-12, 20, 21].

 

Рис.2. Два спектра КР цугов из восьми импульсов в воде, записанные последовательно через 10 с. Пунктирная линия – гауссиан аппроксимации льдоподобного (толстая линия) спектра для определения положения гравитационного центра ОН полосы.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис.3 и рис.4 представлены зависимости положения центра ОН полосы от времени наблюдения при зондировании воды двухимпульсными цугами (левая панель рис.3) и цугами из 8-ми импульсов (правая панель рис.3) с интенсивностью 350 МВтсм2 (рис. 3а и 3c) и 35 МВтсм2 (рис.3b и 3d). На рис.4 показаны результаты обработки спектров двух последовательных серий измерений с интервалом 30-35 с между ними при интенсивности импульсов 15 МВтсм2 в двухимпульсных цугах.

 

Рис.3. Вариация от времени положения центра ОН полосы (квадраты) КР в воде цугов из двух (левая панель) и 8-ми (правая панель) импульсов с интенсивностью 350 МВтсм2 ((a) и (c)), а также – 35 МВтсм2 ((b) и (d)), соответственно. Линия – синусоида с периодами – 22 с (рис.2 a); 31.5 с (рис.2 b); 42 с (рис.2c) и 48 с (рис.2d), соответственно.

 

Рис.4. Зависимость от времени положения центра ОН полосы (квадраты) КР в воде цугов из двух импульсов с интенсивностью 15 МВт см2: (a) – первая серия измерений, (b) – вторая серия. Линия – синусоида с периодами – 39 с (рис.3 a) и 31 с (рис.3 b), соответственно.

 

Для удобства анализа все графики построены в сопоставимом масштабе по обеим осям. Интервал между экспериментальными точками определялся временем записи файла данных (~9-11 секунд) и длительностью цуга. Заметим, что 3-я и 4-я точки на рис.3d отражают положения центра спектров, которые показаны на рис.2. Отчетливо видно, что центр льдоподобного спектра рис.2 (толстая линия) смещен относительно среднего значения на 8-10 см-1 в низкочастотную сторону (что эквивалентно охлаждению на ~ 8-10 0С [20, 21] или локальному переохлаждению), а другого спектра – в высокочастотную область (зона перегрева, разупорядочивания).

Общим и основным признаком эволюции положения центра ОН полосы за время измерения (t) является то, что экспериментальные точки всех серий измерений укладываются на гармоническую зависимость вида

S = A sin (ωt ± φ)                   (1),

где А – амплитуда отклонения центра от равновесного, среднего значения, ω=2πf – круговая частота колебаний центра, f – частота колебаний в Гц, φ – фаза колебаний в момент начала измерений.

Другим характерным признаком является фактор влияния лазерного излучения на спектральный отклик воды, который проявляется в уменьшение амплитуды и периода колебаний при повышении интенсивности импульсов лазера (рис.3). Увеличение числа импульсов в цуге с 2 до 8-ми (рис.3b и 3d) также приводит к уменьшению амплитуды колебаний. Подобное уменьшение наблюдалось при одинаковых режимах облучения (рис.4b) возможно как следствие суммарной дозы облучения за время первой серии измерений (рис.4а). Заметим, что максимальное значение смещения центра от равновесного положения (точки в конце измерения на рис.4а) практически совпадало с величиной «скачка» в 40 см-1 при переохлаждении воды до -1 0С [28] (см. рис.1).

 

КОЛЕБАНИЯ ЦЕНТРА ОН ПОЛОСЫ

С целью уменьшения степени влияния оптического поля на воду был проведен эксперимент облучения воды одиночными импульсами малой интенсивности, 1-2 МВтсм2, как предлагалось ранее [28, 29]. В течение ~16 минут было записано 100 спектров с интервалом порядка 10 секунд между ними. Спектры КР регистрировались на охлаждаемую до температуры -20 0С диодную матрицу с электронно-оптическим усилителем перед ней. Из-за низкой энергии (~50 мкДж) лазерных импульсов ОН полоса имела несколько необычный вид. Она была сильно изрезана по сравнению с огибающей спектра КР на рис.2, что не позволяло проводить ее аппроксимацию гауссовой кривой. Характерный вид двух спектров (№70 и 80), которые более похожи на спектры малоразмерных кластеров воды в молекулярных пучках [31], показан на рис.5а. Сравнение спектров на рис.5а показывает, что относительно центра полосы (отмеченного стрелкой в области ~3350 см-1), расчет которого будет приведен ниже, спектр №70 (толстая линия) обогащен высокочастотными компонентами в отличие от спектра №80 (тонкая линия) в котором, напротив, более заметен вклад низкочастотных компонент. Такая спектральная неоднородность отклика, а также снижение амплитуды и вероятности выбросов вне полосы (дисперсия σ числа отсчетов N сигнала КР - σ = N1/2 показана символом ошибки) не может быть следствием только тепловых флуктуаций чувствительности элементов приемника и усилителя яркости. По нашему мнению эти признаки отражают перераспределение энергии колебательно-вращательных переходов.

Рис.5a. Спектры КР в воде из серии 100 спектров, записанных с интервалом 10-11 секунд: (a)- спектры №70 (толстая линия), №80 (тонкая).

Рис.5b. Спектры КР в воде из серии 100 спектров, записанных с интервалом 10-11 секунд: b- спектр №60 (тонкая линия) и спектр, усредненный по 100 импульсам (толстая), и его аппроксимация гауссианом (пунктир).

Для вычисления эволюции центра ОН полосы была предложена следующая процедура. Сначала было проведено усреднение спектров по всем 100 измерениям (толстая линия, рис.5b) и определено положение центра усредненной огибающей полосы по максимуму гауссовой кривой аппроксимации (см. рис.5b, пунктир). Некоторые спектры из всей серии, например, №60 (тонкая линия, рис.5b), были более симметричны и похожи на усредненный спектр, чем другие (см. рис.5a). Отметим, что после усреднения по 100 импульсам модуляция огибающей уменьшается, но остается больше, чем при усреднении по 8-ми импульсам умеренной интенсивности (рис.2).

Затем значения каждого спектра в области частот 2800-4000 см-1 были разделены на высокочастотное (blue) и низкочастотное (red) крыло ОН полосы относительно измеренной частоты центра. Амплитуды спектральных компонент крыла blue и red были просуммированы. Сумма чисел отсчетов Σblue и Σred каждого спектра была статистически значимой и варьировалась в пределах 6000-18000. Это позволило изучать эволюцию положения центра ОН полосы по величине отношения

R = Σblue / Σred                         (2)

В нашем случае сильной модуляции ОН полосы такой подход статистически более представительный, чем отношение амплитуд двух выбранных компонент в стоксовом и антистоксовом крыле полосы, который применялся для анализа температурной деформации полосы [32].

Зависимость величины R от номера измерения показана на рис.6а (квадраты) вместе с кривой гармонических колебаний (тонкая линия). Синусоида сглаживается при ее вычислении с меньшим шагом аргумента после перехода к зависимости от времени измерения (рис.6b и 6c). На рис.6b и рис.6c показаны 25 первых (b) и 25 последних (c) из 100 измерений спектра (рис.6a). Как видно из рис.6 положение центра ОН полосы от времени описывается гармонической функцией в пределах точности измерения. Заметим, что «центры» спектров №60, 70 и 80, показанных на рис.5, как и следовало ожидать, расположены вблизи среднего значения (№60) и смещены от него в разные стороны (№70 и 80), соответственно. При этом отчетливо проявляется увеличение периода колебаний до 48 секунд и медленное смещение среднего, равновесного значения центра в сторону меньших частот. Наблюдаемый тренд (рис.6a) указывает на еще одно неизвестное ранее явление – нетривиальный эффект «переохлаждения-упорядочивания», который отражает понижение энтропии [10-12] без изменения температуры воды в поле лазерных импульсов малой мощности (1-2 МВтсм2), следующих с частотой ~0.1 Гц.

 

Рис.6a. Зависимость величины отношения высокочастотного и низкочастотного крыла ОН полосы КР импульса с интенсивностью 2 МВт см2 в воде: (а) - от номера измерения

Рис. 6b, c Зависимость величины отношения высокочастотного и низкочастотного крыла ОН полосы КР импульса с интенсивностью 2 МВт см2 в воде: (b) и (c)- от времени измерения (квадраты). Аппроксимация зависимости синусоидой с периодом 48 с (линия).

 

Подобный сдвиг центра наблюдался и в предыдущих опытах на коротких временных отрезках (см. рис.3b,c,d и рис.4). Заметим, что этот процесс «вымораживания» «горячих» молекул [24] оказывается более эффективным, чем нагрев воды из-за незначительных [10-12], но конечных потерь энергии излучения, которые отсутствуют только в сверхпроводниках. В сильном поле (рис.3a) наблюдается небольшой сдвиг центра в сторону высоких частот. Ранее [33] нами было установлено, что повышение средней мощности (частоты следования импульсов с 1 до 8 Гц) облучения воды, а также льда, сопровождается сдвигом центра в сторону высоких частот почти на 20 см-1. Этот сдвиг был интерпретирован как результат «структурного перегрева» вследствие разрыва водородных связей без расплава льда, поскольку поглощенной энергии излучения было недостаточно, чтобы нагреть воду на доли градуса при расчете температуры в адиабатическом приближении без учета потерь.

Наблюдаемый тренд обогащения спектра низкочастотными компонентами может быть следствием торможения вращения молекул при суммарном действии двух механизмов: (1)-выстраивания дипольных молекул (molecule alignment in a laser field of lineary polarized laser pulse) в линейно-поляризованном поле лазерных импульсов [34] и (2)- стрикционного давления в оптическом пучке. Отметим, что повышение динамического давления в воде в поле акустических импульсов [17] и статического давления [15, 16, 25] сопровождается сдвигом центра полосы именно в низкочастотную область.

Анализируя периодические колебания центра полосы (рис.6), естественно ожидать, что спектры КР в точках максимального отклонения от равновесного положения будут иметь вид наиболее характерный для переохлажденной и перегретой воды. Для проверки этого предположения была проведена выборка нескольких спектров из 100, у которых центр смещен вверх (nn. 22, 44, 68, 70, 74, 86, 94, 96) и вниз (nn. 17, 31, 32, 42, 61, 66, 80). Спектры, усредненные по этим выборкам, показаны на рис.7 точками и тонкой линией, соответственно. Примечательно, что спектр «переохлажденной» воды (тонкая линия) практически подобен спектру льда (толстая линия) [10, 12, 15, 20, 25, 29] с характерным экстремумом на 3200 см-1, в котором незаметен вклад ОН колебаний свободных молекул в области 3650 см-1. Напротив, эти колебания дают основной вклад в спектр «перегретой» воды (толстая линия). Заметим, что менее выраженный пик в этой области наблюдался нами ранее вначале измерений серии спектров рассеяния импульсов умеренной интенсивности [28, 30]. На рис.2 вклад ОН колебаний в формирование огибающей полосы также различим.

Сравнение рис.2 и рис.7 показывает, что выборка спектров выделенного состояния (переохлаждение-перегрев) при одинаковом числе усреднения подчеркивает характерные особенности спектрального оклика воды в этих состояниях. Более того, наблюдается практическое совпадение огибающей спектра КР во льду (этот спектр был записан в Рио де Жанейро в 1997г. [20] на импульсном КР спектрометре при усреднении по 32 импульсам) со спектром воды, полученным недавно при комнатной температуре, (тонкая линия на рис.7) даже в деталях, отмеченных набором стрелок на рис.7. Из этого совпадения следует, что в макро-объеме воды, ограниченном зондирующим пучком лазера, реально существуют льдоподобные структуры как в кристаллическом льду [10] не только при температуре -1 0С [29], но и при комнатной. Эти структуры в моменты «глубокого переохлаждения» могут служить центрами спонтанной кристаллизации в соответствии с гомогенной моделью. Последующее разрушение водородосвязанных льдоподобных структурных комплексов в воде сопровождается повышением концентрации свободных и слабосвязанных молекул, что проявляется в появлении резонанса на частоте 3650 см-1 (точки на рис.7).

Рис.7. Спектры КР одиночных импульсов в воде из серии 100 спектров, усредненные по выборке 7 и 8 спектров, центр ОН полосы которых смещен в область низких (тонкая линия) и высоких (точки) частот. Спектр КР цуга из 32 импульсов во льду Ih (толстая линия) из работы [20]; стрелками отмечены спектральные особенности огибающей, частоты которых совпадают с компонентами КР в воде (тонкая линия и точки).

 

ЗАТУХАНИЕ КОЛЕБАНИЙ ЦЕНТРА ОН ПОЛОСЫ

Физический механизм начального отклонения центра спектра КР от равновесного положения до конца пока неясен. Его колебания показывают, что вода, как физический объект, может быть нестабильным в течение десятка секунд и требует длительного времени усреднения измеряемых параметров. Примечательным фактом является также отсутствие заметного затухания амплитуды колебания центра ОН полосы как за 100 с (рис.3 и рис.4), так и за 16 минут (рис.6).

Данная особенность дает основание полагать, что колебания стимулированы и поддерживаются притоком энергии, как в открытых неравновесных системах [35]. Возможно это так. Поскольку колебания являются периодическими, их нельзя рассматривать как проявление только тепловых флуктуаций концентрации водородных связей [21] без внешнего источника модуляции. При наличии такого источника данный процесс можно считать «физическими часами» по аналогии с «химическими часами» Белоусова-Жаботинского [36]. В работе Хмелевской [36] приведен интересный пример открытой неравновесной системы в виде цилиндра из плутония с колебаниями длины, период (10-40 часов) которых зависит от концентрации Pu238. Стабильность «часов» позволяет реализовать режим «стробоскопической подсветки», при котором спектры КР регистрируются через отрезок времени равный или кратный периоду колебаний. В этом случае смещение центра, отражающее состояние воды, будет иметь какое-то фиксированное значение. Подобный стробоскопический эффект наблюдался нами ранее [28], когда изучалась зависимость положения центра ОН полосы от интенсивности и дозы облучения, показанная на рис.8. Из рисунка видно, что вначале первых четырех серий измерений вода находилась в «перегретом» состоянии, поскольку центр ОН полосы был максимально смещен в высокочастотную область (отмечена пунктиром). Заметим, что интервал между сериями измерений варьировался в пределах 30-35 сек [28]. Эта величина согласуется с периодом 31.5 секунд гармонических колебаний центра ОН полосы на рис. 3b, измеренного нами позднее при тех же условиях эксперимента. Такое совпадение поддерживает гипотезу о «часах» и дает возможность проведения интересного эксперимента с параметрической подкачкой колебательного процесса в момент максимального «переохлаждения», чтобы усилить тенденцию сдвига центра в сторону низких частот (см. рис. 6) и достичь максимального «переохлаждения».

Рис.8. Эволюция положения центра ОН полосы от номера серии измерений при КР цугов разной длительности из 2, 8, 16, 32, 64 и 128 импульсов интенсивностью 35 МВт см2 (круги) и 350 МВтсм2 (квадраты), соответственно

Отсюда следует, что воде независимо от нас существуют периодические колебания центра ОН полосы, отражающие процесс обмена между двумя состояниями воды. Малый коэффициент затухания амплитуды колебаний дает основание предположить, что такой обмен может сопровождаться перестройкой структуры водородных связей части молекул без изменения внутренней энергии всего ансамбля молекул в растворе двух жидкостей как при фазовом переходе второго рода. Заметим, что энергия спин-спинового и спин-орбитального взаимодействий ~10-24 эрг [37] или 10-7 kT [38], которые могут сопровождать орто-пара переходы в воде, на 10 порядков меньше тепловой 10-14 эрг и не будут заметно влиять на диссипацию энергии ансамбля. Возможно именно поэтому в воде при комнатной температуре спонтанно протекают процессы самоорганизации и формируются ячейки Рэлея-Бенара [39]. При этом разная фаза колебаний в начале разных измерений (см. рис.3-6) также указывает на то, что колебания существовали до начала зондирования воды импульсами лазера. Тем не менее, некоторое влияние нерезонансного оптического излучения (532 нм) на спектральный отклик воды все-таки имеется. Оно проявляется в изменении периода колебаний и в наличии тренда смещения центра.

С другой стороны, обнаруженный спектр вращения молекул Н2О и ОН в воде [26, 27] позволяют допустить возможность существования проникающего низкочастотного излучения внешнего источника энергии, который является необходимым признаком открытых неравновесных систем [35, 36]. Таким источником резонансной подкачки либрационных и вращательных движений в воде может служить когерентное излучение галактических мазеров на вращательных переходах молекул орто2О и ОН в тера- и субтерагерцовой области частот. Например, излучение гигантского облака гидроксила в космосе на частоте 1.667 ГГц (длина волны~18 см, мощность ~1030 эрг/с) [6], проникает в лабораторию подобно излучению несущей частоты мобильных телефонов. Возможно, именно суточная вариация интенсивности этого излучения поддерживало суточную цикличность модуляции интенсивности как спонтанной, так и индуцированной люминесценции водных растворов глицилтриптофана, зарегистрированную авторами работы [40]. Примечательно, что затухание амплитуды этой модуляции практически не проявляется за время измерений в течение 20 дней.

Двухуровневое приближение. Период гармонических колебаний («перегрев-переохлаждение») центра ОН полосы (35±13 с) в ~1012-1013 раз превышает характерное время перескока протона по линии водородной связи и ориентационной релаксации диполей [10-12, 22-25]. Такое отличие указывает на существование в воде двух доминирующих состояний водородосвязанных комплексов или двух жидкостей с большим временем жизни, отличающихся распределением колебательно-вращательной энергии по осцилляторам в каждом состоянии (см. рис.2). Обозначим относительную долю первого состояния, определяемую вкладом высокочастотного крыла ОН полосы, как r, тогда доля нижнего состояния (низкочастотное крыло) будет определяться как (1-r). Из экспериментальных зависимостей следует, что при заданной температуре T эти величины могут быть представлены в виде суммы равновесного значения re(T) и его переменной части Δre(T,t,I,f). Временной тренд сдвига центра задается коэффициентом δ(T,t,I,f), который учитывает фактор влияния излучения лазера на воду и зависит от параметров импульсов зондирования (интенсивности, I, и частоты следования, f):

r(T,t,I,f) = re(T) ± Δre(T,t,I,f) ± δ(T,I,f) t                              (3)

1 - r(T,t,I,f) = 1- [re(T) ± Δre(T,t,I,f) ± δ(T,I,f) t]                         (4)

Из соотношения (3) и (4) следует, что отношение равновесных значений re(T)(1-re(T))-1 подобно отношению концентрации водородных связей [21] и описывает наблюдаемое [20] смещение центра ОН полосы. Ранее [41] был проведен расчет коэффициента температурного сдвига центра ОН полосы по эволюции отношения re(T)(1-re(T))-1, которая была представлена в виде двух перекрывающихся уровней с больцмановским распределением населенностей (представление ОН полосы в виде суммы двух гауссиан оказалось удобным и при изучении свойств воды под давлением [15, 25]). Рассчитанный нами коэффициент удовлетворительно совпадал с наблюдаемым значением сдвига центра ОН полосы в сторону высоких частот при повышении температуры [20, 21]. Это указывает на то, что повышение термической энергии kT является определяющим фактором увеличения населенности верхнего уровня или доли одной из двух жидкостей в воде, величины которых описываются больцмановской статистикой.

         Естественно ожидать, что при приближении температуры воды к точке кипения отношение «населенностей верхнего и нижнего уровня» re(T)(1-re(T))-1 будет стремиться к некоторому значению. Скорее всего, это значение будет близким отношению 3:1, определяемому равновесной концентрацией орто/пара спин-изомеров молекул Н2О в газовой фазе. Регистрация в жидкой воде узких резонансов, отнесенных к вращательным переходам (303-312, 36.5 см-1 и 000-111, 37.1 см-1) орто/пара молекул Н2О [42], допускает экспериментальную проверку этой гипотезы при изменении температуры воды. Недавно нами было установлено по измерению орто/пара отношения, что вода при нормальных условиях является неравновесной по спиновой температуре жидкостью [43]

 

РАСЩЕПЛЕНИЕ ОН ПОЛОСЫ

Анализ эволюции огибающей ОН полосы в двухуровневом приближении был обусловлен возможностью ее аппроксимации двумя гауссовыми контурами со смещенными центрами [15, 25, 41]. Характерное плечо на низкочастотном крыле полосы (см. рис.2, тонкая линия) допускало такую, двухконтурную, и более сложную аппроксимацию [10, 12, 23]. Сравнительно недавно в некоторых спектрах КР (см. рис.2a и рис.3b в работе [30]) при рассеянии двух импульсов умеренной мощности (35 МВтсм2) наблюдалось более отчетливое разделение ОН полосы на две спектральные компоненты с глубоким минимумом между ними (~0.6 от максимального значения). Такое значение минимума удовлетворяет критерию Рэлея по спектральному разрешению дублета (двух уровней) и указывает на то, что в некоторые отрезки времени в зондируемом объеме воды существуют ансамбль молекул с бимодальной, двугорбой функцией распределения по осцилляторам, ширина которых в эти моменты заметно меньше ширины ОН полосы.

Существенно, что дальнейшее уменьшение мощности и числа импульсов зондирования позволяет наблюдать спектры КР (рис.5а), которые имеют отчетливо регистрируемый энергетический зазор между двумя состояниями (уровнями). Анализ серии из 100 спектров показал, что такие состояния бывают весьма устойчивы и воспроизводятся не только в одиночных (рис.5а), но и в нескольких последовательных измерениях. На рис.9 показаны семь спектров КР (nn. 31-37), зарегистрированных последовательно через ~10 секунд один за другим. В пяти (в течение ~40 секунд) из них (nn.32-36) отчетливо наблюдается минимум в середине ОН полосы. Причем в трех последовательных спектрах (nn. 34-36, рис.9с) энергетический зазор составляет заметную величину (~100 см-1) и практически не изменяется, несмотря на вариации спектральных компонент в крыле ОН полосы. Появление спектральных компонент сравнимой амплитуды на месте зазора в центре полосы (см. рис.9a и рис.9d) показывает, что элементы диодной матрицы и усилителя яркости не отличаются по чувствительности в пределах ошибки измерения.

 

Рис.9. Серия спектров КР одного импульса в последовательных измерениях nn. 31…37, следующих через 10 секунд: (a)- n.31; (b)-n.32 (тонкая линия) и n.33 (толстая); (c)-nn.34…36, n.34 (пунктир), n.35 (тонкая линия), n.36(толстая); (d)- n.37. Стрелкой отмечено положение энергетического зазора.

 

Естественно предположить, что если наблюдаемый энергетический зазор или барьер является спектральным проявлением реального физического распределения колебательно-вращательной энергии в двух состояниях воды с большим временем жизни, то его можно зарегистрировать при рассеянии цуга из нескольких (3-5) импульсов малой интенсивности. Такие измерения были проведены через несколько дней в той же схеме. На рис. 10 (a, b, c) показаны спектры, записанные последовательно, при рассеянии цуга из 7 (рис.10a) и 9 импульсов (рис.10b, c), соответственно. Импульсы в цугах были разделены секундным интервалом. Пауза между спектрами составляла ~10 секунд. Из рис.10a видно, что в течение первых 6 секунд измерения в воде наблюдалось два состояния, разделенных энергетическим барьером, несмотря на интегрирование по относительно большому объему при зондировании импульсом ~10 нс. В течение 10 секундной паузы до следующего измерения и во время (8 с) измерения эти состояния существовали, по-видимому, еще раздельно (рис.10b). Затем (рис.10c), после ~34 секунд с момента начала измерений, функция распределения каждого состояния начинает уширяться, энергетический барьер уменьшаться, а состояния перемешиваться.

 

Рис.10. Спектры КР в воде цугов импульсов, следующих с интервалом 1с между импульсами и 10 с между цугами: (а)- 7 импульсов; (b)- 9 импульсов и (c)-9 импульсов.

 

«ПЕРЕГРЕТАЯ» НЕРАВНОВЕСНАЯ ВОДА

Сравнительно недавно [44] нами было обнаружено долгоживущее (не менее года) состояние воды, в котором доля высокочастотного крыла ОН полосы была больше, чем в контрольном образце дистиллированной воды. Было установлено, что центр ОН полосы дистиллированной воды после ее испарения в кавитационном фонтане и последующей конденсации смещается в сторону высоких частот на 10-12 см-1. Подобное смещение наблюдалось также в коммерческой воде Penta, которая после дистиллирования подвергалась «кавитационной» обработке в камере, затем охлаждалась до 4 0С и разливалась в бутылки [45]. Такой сдвиг указывает на «перегрев» воды на 10-12 0С и увеличение доли жидкости повышенной мобильности (см.рис.7, точки), обогащенной ротаторами [22, 24]. Естественно ожидать, что повышение мобильности молекул должно проявиться в повышении растворяющей способности воды как при термическом нагреве. Это свойство было достоверно установлено по увеличению скорости растворения кристаллов оксалата кальция (основной компонент почечных камней) в «кавитационно обработанной» воде [46]. Помимо этого, такая обработка воды приводила к уменьшению ее удельного сопротивления до 4-6 МОмсм без изменения параметра pH [47], как и при удаления растворенных газов [48].

Существенно, что сдвиг центра полосы на 10-12 см-1 наблюдался в Penta воде и через год хранения в нормальных условиях без вскрытия емкости (коммерческая пластиковая бутылка 0.5 л). Этот пример показывает один из способов приготовления неравновесной, «перегретой» воды, с большим временем жизни. Возможно, что кавитационные микровзрывы, индуцированные акустическим полем, сопровождаются разрывом водородных связей, перегревом молекул по вращательным состояниям и генерацией орто-спин-изомеров молекул в сверхкритических условиях с последующей конденсацией в жидкость, обогащенной ротаторами и обедненной растворенными газами. Длительная консервация такого состояния без контакта с воздухом указывает на неясную пока роль растворенных газов (пузырьков) в формировании свойств воды и спектра рассеяния света. Так в работе [19] было установлено кардинальное снижение чувствительности отгазованной воды к электромагнитному воздействию, которое регистрируется по уменьшению Рэлеевского рассеяния света на (20-30)% в воде до дегазации.

Наиболее интересным является экспериментально установленный нами факт увеличения почти в 1.5-2 раза ширины крыла Рэлея [49] в воде после ее кавитационной обработки в ультразвуковом фонтане (см. рис.11 взятого из работы [49]). Это уширение сигнала четырехфотонного рассеяния было интерпретировано нами как увеличение скорости ориентационной релаксации, которая, как показал Гайдук и др. [24], возрастает с повышением концентрации ротаторов. Заметим, что появление дополнительных максимумов на крыле Рэлея (толстая линия, рис.11) в области (0.4–0.9) см-1 по сравнению со спектром рассеяния в Milli-Q воде (тонкая линия, рис.11) коррелирует в пределах ширины аппаратной функции 0.1 см-1 [49] с резонансами вращательных переходов (423-330 - 0.4; 616-523 - 0.74; 532-441 - 0.89 см-1) в молекулах орто-изомера Н2О, частоты которых отмечены стрелками-линиями на рис.11. При этом линия пара-изомера (422-515 - 0.072 см-1), которая обозначена пунктиром, не дает заметного вклада в деформацию спектра. Наблюдаемое селективное обогащение воды ротаторами орто-изомеров после «кавитационной обработки» согласуется с повышением ее растворяющей способности [46] и проводимости (electrical conductivity) [47], а также смещением центра полосы в сторону высоких частот [44]. В приближении двухжидкостной воды это эквивалентно повышению доли подвижной компоненты.

Рис.11. Четырехфотонный спектр рассеяния в области крыла Рэлея из работы [45] в воде Milli-Q (тонкая линия) и воде после «кавитационной обработки» (толстая). Стрелки отмечают вращательные резонансы орто-изомеров (сплошные) и пара-изомеров (пунктир) молекул Н2О.

Аналогия с гелием II. Несмотря на внешнее и принципиальное отличие жидкостей гелия II и воды, некоторые процессы в них имеют качественную аналогию помимо четного количества элементарных частиц. Известно, что термическая энергия kT является основным фактором, определяющим соотношение сверхтекучей и нормальной компоненты гелия II, а также деформацию ОН полосы в воде (соотношение долей двух жидкостей, одна из которых отличается большей подвижностью). Наиболее интересным является аналогия между слабозатухающей гармонической волной «кристаллизация-расплав» на границе кристалл-жидкость в гелии II [50] и наблюдаемым гармоническим процессом «переохлаждения-перегрева» в воде. При этом затухание колебаний, как и в гелий II, незначительно. Как пример, отметим также обсуждение механизма округления граней кристалла гелия [51] и рост кристалла лизоцима с округлыми террасами в растворе воды [52], обогащенной подвижной компонентой после кавитационной обработки. Причем кристалл лизоцима растет в форме спирали, индуцированной винтовой дислокацией [52], с повышенной шероховатостью террасы, которая проявляется и на кристаллах гелия [53].

Существенным для нас является то, что период волны «кристаллизация-расплав» в гелии II (около ~100 секунд) [53] по порядку величины совпадает с периодом колебаний центра ОН полосы (35±13 с) в воде. Отсюда можно заключить, что колебания центра в воде, скорее всего, отражают медленные процессы «образования-распада» кристаллической льдоподобной структуры (см. рис.7), как и в гелии II [53]. Поскольку такие процессы сопровождаются локальным изменением плотности вещества и перемещением масс, то они должны быть инерционными с относительно «большим» временем изменения состояния. Эти факты не противоречат двухжидкостной модели воды, которую при нормальных условиях можно рассматривать как смесь состояний с высокой и низкой плотностью [54].

 

Выводы

Таким образом, обнаружено новое физическое явление, проявляющееся в виде: (1) – спонтанных слабозатухающих гармонических колебаний гравитационного центра ОН полосы в воде с амплитудой до 50 см-1 и периодом 35±13 секунд, которые уменьшаются с увеличением интенсивности зондирующих импульсов лазера; (2) – лазерно-индуцированного сдвига равновесного положения центра полосы в сторону низких частот («охлаждение») при облучении воды импульсами второй гармоники Nd:YAG лазера умеренной, <30 МВтсм-2, следующими с частотой 1 и 0.1 Гц. Механизм начального отклонения центра полосы от равновесного положения пока неясен.

Установлено, что уменьшение интенсивности импульсов зондирования до 1 МВтсм-2, следующих с частотой 0.1 Гц, позволяет регистрировать спектры, усредненная огибающая которых, вписывается в контур спектра КР во льду даже в деталях. На возможность существования в воде льдоподобных структур указывает также измерение в воде двух значений скорости звука [55] ~1500м/с (как в жидкой воде) и ~3200 м/с (как во льдах). Кроме этого, недавно была зарегистрирована структура массивного льда в пленке воды на поверхности графита [56].

 Более того, в нескольких последовательно записанных спектрах отчетливо наблюдается энергетический зазор до 100 см-1 в центре ОН полосы ~(3300 – 3400) см-1. Время существования таких состояний в воде при комнатной температуре сопоставимо с длительностью периода колебаний центра полосы 30-40 секунд.

Дана интерпретация наблюдаемого явления на основании предложенной модели двухжидкостной воды как раствора двух смешиваемых жидкостей, которые состоят из водородосвязанных комплексов молекул, отличающихся концентрацией и структурой водородных связей. Функции распределения осцилляторов по колебательно-вращательным степеням свободы в этих жидкостях формируют правое и левое крыло ОН полосы. Впервые обнаруженный в серии последовательных спектров КР энергетический зазор в центре полосы, величина которого сопоставима с термической энергией (kT) трансляционного и вращательного движения орто/пара молекул, указывает на возможность туннельного обмена между состояниями части молекул этих жидкостей, который проявляется в виде колебаний центра полосы при заданной температуре.

Колебания центра полосы с периодом (35±13 с) может быть следствием снижения строго запрета перехода между орто- и пара спин-изомерами молекул воды из-за локальных флуктуаций магнитных полей в жидкости, обусловленных флуктуациями плотности орто-изомеров с суммарным магнитным спином, которые ориентируются в поле триплетного кислорода [57]. Известно, что удаление кислорода и атмосферного воздуха из воды полностью снимает ее способность к омагничиванию [58]. Наличие кислорода и действие магнитного поля (до 11 Т) на циркулирующую воду проявляется в уширении ОН полосы КР со стороны высокочастотного крыла [59].

Периодическое «переохлаждение» воды с амплитудой в десяток градусов может являться запускающим механизмом спонтанной кристаллизации воды и водных растворах солей.

Обогащение орто-изомерами [60] и наблюдаемый сдвиг центра ОН полосы в сторону «нагрева» в воде, прошедшей «кавитационную» обработку в ультразвуковом фонтане [44], которая обладает повышенной растворяющей способностью [46] и большим временем жизни, может рассматриваться как пример воды, способной аккумулировать и консервировать энергию. Наблюдаемое бимодальное распределение размеров кавитационных пузырьков [61] выделяемых из воды при акустическом воздействии указывает на существование в воде двух компонент, каждая из которых формирует газогидратные комплексы с двумя характерными размерами газовых пузырьков.

Как видно из вышесказанного растворенный кислород, который является катализатором конверсии орто/пара спин измеров Н2О, в существенной мере определяет свойства воды, например, восприимчивость к «омагнитничванию» с временем жизни до 3 дней [58, 59]. Отсюда следует, что плохая воспроизводимость экспериментальных результатов с измерением отклика воды на слабые воздействия, например, магнитным или электромагнитным полем и т.д., обусловлена количеством растворенного кислорода, который никогда в таких экспериментах строго не контролировался.

Работа выполнялась при частичной поддержке грантов 03-02-16046, 05-02-16020, 05-02-08311, Программы РАН «Спектроскопия и стандарты частоты» и гранта поддержки научных школ РФ № 1553.2003.

 

Литература

1.                Konyukhov V., Prokhorov A., Tikhonov V., Faisulaev V., JETP Lett. 43, 65 (1986).

2.                Epifanov S., Faizulaev V., Preprint N89, General Physics Inst., RAN, 1989.

3.                Epifanov S., Faizulaev V., Z. Phys. D, Atoms, Molecules and Clusters 1992, 23, 85-90.

4.                Tikhonov V.I., and Volkov A.A. Science 2002, 296, 2363

5.                Вигасин А.А., Волков А.А., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В. Доклады РАН. Физика, 2002, 387(5), 1-4.

6.                Стрельницкий В.С. УФН, 1974, 113(3), 463-500.

7.                Герцберг Г. , Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М-, ИЛ, 1949.

8.                Малюгин С.Л., Москалев Т.Ю., Надеждинский А.И., Понуровский Я.Я., Ставровский Д.Б. Тезисы докладов XXIII съезда по спектроскипии, с.245, изд. Института Спектроскопии РАН, Москва, 2005 г.

9.                Potekhin S.A. and Khusainova R.S. Spin-dependent absorption of water molecules, Biophysiscal Chemistry 2005, 118, 79-82.

10.           For a review, Water – A Comprehensive Treatise, Ed. F.Franks, Plenum, New York, 1972; The structure and Properties of Water, Ed. D.Eisenberg and W.Kausman, Oxford Univ., Oxford, 1969; Water Science Reviews, Ed. F.Franks, Cambridge University Press, 1985. Samoilov O.Ya., Structure of Aqueous Electrolyte Solutions and Hydrogen of Ions, Consultants Bureau, New York, 1965

11.           Poole P.H., Sciortino C., Grande T., et al. Phys. Rev. Lett., 1994, 73(12), 1632-1635; Rovlinson G.W., Lee J., Gasey K.G., Statman D., Chem. Phys. Lett. 1986, 123(6), 438-483.

12.           Зацепина Г.Н., Физические свойства и структура воды, Изд. Московского Государственного Университета, Москва, 1998. -184 с. (Zatsepina G.N. Physical Properties and Structure of Water. Moscow: Lomonosov State Univ., 1998 [in Russian]. )

13.           Физические величины. Справочник под ред.И.С.Григорьева и Е.З. Мейлихова-М.; Энергоатомиздат,1991. -1232 с. ISBN 5-283-04013-5

14.           Klotz S., Hamel G., Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., and Soper A.K., Phys. Rev. Lett. 2002, 89(28), 285502.

15.           Kawamoto T., Ochiai S., Kagi H., J. Chem. Phys. 2004, 120(13), 5867;

16.           Bunkin A.F., Klinkov V.K., Lukianchenko V.A., and Pershin S.M. Physics of Wave Phenomena, 2004, 12(4), 180-185.

17.           Brysev A.P., Bunkin A.F., Klopotov R.V., Krutyanskii L.M., Nurmatov A.A., and Pershin S.M., Optics and Spectroscopy 2002, 93(2), с. 282.

18.           Hare D.E. and Sorensen C.M. J. Chem. Phys. 1992, 96(1), 13.

19.           Vallee P. Lafait J., Legrand L., Menytre P., Monod M-O., and Thomas Y. Langmuir 2005, 21, 2293.

20.           Першин С.М., Бункин А.Ф. Оптика и Спектроскопия 1998, 85(2), 190-193; Бункин А.Ф., Першин С.М. Патент России, № 98 103249, 1998. (Bunkin A.F., and Pershin S.M. Patent, Russia, no. 98 103249, 1998.)

21.           Bunkin A.F., Lyakhov G.A., Pershin S.M., and Suyazov N.V., J. Ram. Spectrosc. 2000, 31, 857-861.

22.           Mareshal Y. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996, 103, 349-361.

23.           Okhulkov A.V., Gorbaty Yu.E., Demianets Yu.M. J. Chem. Phys. 1994, 100(2), 1578-1588; Gorbaty Yu.E., Kalinichev A.G., Bondarenko G.V. Priroda (in Russian) 1997, #8, 78-89.

24.           Gaiduk V.I., Gaiduk V.V. Mendeleev Communic. 1997, #2, 76.

25.           Holmes N.C., Nellis W.J., Graham W.B., Walrafen G.E., Phys. Rev. Lett. 1985, 55(22), 2433-2436.

26.           Бункин А.Ф., Нурматов А.А. Оптика и Спектроскопия 2004, 97(2), 1-3.

27.           Bunkin A.F., Nurmatov A.A., Pershin S.M., and Vigasin A.A. J. Ram. Spectrosc. 2005, 36, 145-147.

28.           Першин С.М. Оптика и Спектроскопия 2004, 96(6), 885.

29.           Першин С.М. Оптика и Спектроскопия 2003, 95(4), 628.

30.           Першин С.М. Оптика и Спектроскопия 2005, 98(4), 595.

31.           Andersson P., Steinbach C., and Buck U. The Europian Phys. Journal D, 2003, 24, 53.

32.           Dolenko T.A., Churina I.V., Fadeev V.V., and Glushkov S.M. J. Ram. Spectrosc. 2000, 31, 863-870.

33.           Андреева Н.П., Бункин А.Ф., Першин С.М., Оптика и спектроск. 2002, 93(2), 269.

34.           Zon B.A. Eur. Phys. J. D 2000, 8, 377-384.

35.           Климонтович Ю.Л. Успехи физ. наук 1996, 166(11), 1231-1243.

36.           Zaikin A.N., and Zhabotinskii A.M. Nature 1970, 225, 535.

37.           Potekhin S.A., and Khusainova R.S.// Biophysical Chemistry 2005. 118, 209.

38.           Салихов К.М. 10 лекций по спиовой химии, Казань: УНИПРЕСС, 2000, 143с

39.           Иваницкий Г.Р., Деев А.А., Хижняк Е.П., Структуры на поверхности воды, наблюдаемые с помощью инфракрасной техники.//УФН 2005, 175(11), 1207-1216.

40.           Lobyshev V.I., Shikhlinskaya R.E., and Ryzhikov B.D. J. Mol. Liq. 1999, 82, 73.

41.           Першин С.М. Препринт ИКИ РАН №1976, 1997; Pershin S.M. Doctor thesis, Moscow State University, 1998.

42.           Бункин А.Ф., Першин С.М., Горчаков А.П., Нурматов А.А. Четырехфотонная спектроскопия когерентных вращений молекул в жидкости в диапазоне 0-3 THz // Письма в ЖТФ, 2006, 32(8), 20-29.

43.           Pershin S.M. and Bunkin A.F., Temperature Evolution of the Relative Concentration of the H2O Ortho/Para Spin Isomers in Water Studied with Four_Photon Laser Spectroscopy // Laser Physics, 2009, 19(7), in presss

44.           Pershin S.M. and Bunkin A.F., Phys. of Wave Phenomena, 2004, 12(1), 1-5.

45.           Бункин А.Ф., Першин С.М., Рашкович Л.Н., Опт. и спектр., 2004, 96(4), 568-571.

46.           Gvozdev N.V., Pertrova E.V., Chernevich T.G., Shustin O.A., Rashkovich L.N. J.of Crystal Growth 2004, 261, 539-548.

47.           Rashkovich L.N., private communication, 2005.

48.           Pashley R.M., Rzechowicz M., Pashley R.L., and Francis M.J. J. Phys. Chem.B, 2005, 109, 1231-1238.

49.           A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, and S.M. Pershin Phys. of Wave Phenomena, 2005, 13(1), 30-36.

50.           Кешишев К.О., Паршин А.Я., Бабкин А.В. ЖЭТФ, 1981, 80, 2, 716; J. of Low Temperature Phys. 1998, 112, 117.

51.           Андреев А.Ф., Паршин А.Я. ЖЭТФ, 1978, 75, 3(10), 1512.

52.           Бункин А.Ф., Першин С.М., Рашкович Л.Н. Оптика и спектроск. 2004, 96(4), 568-571.

53.           Ruutu J.P., Hakonen P.J., Babkin A.V., Parshin A.Ya., and Tvalashvili G. Journal of Low Temperature Physics, 1998, 112, 117-164.

54.           Shiratani E., Sasai M. J. Chem. Phys. 1998, 108(8), 3264-3276.

55.           Teixeira J., Bellissent-Funel M.C., Chen S.H. and Dorner B. // Phys. Rev. Lett. 1985. 54. 2681; Ruocco G. and Sette F. The high-frequency dynamics of liquid water //J. Phys.: Condens. Matter. 1999. 11. R259–R293.

56.           Jinesh K.B., and Frenken J.W.M. Experimental Evidence for Ice Formation at Room Temperature // Phys. Rev. Lett. 2008. 101. 036101.

57.           Захаров С.Д., Иванов А.В., Светокислородный эффект в клетках и перспективы его применения в терапии опухолей // Квантовая электроника, 29(3), 192-214 (1999).

58.           Otsuka I.and Ozeki S., Does Magnetic Treatment of Water Change Its Properties?// Phys. Chemistry B. 2006. 110, 1509-1512.

59.           Ozeki S.and Otsuka I. Transient Oxigen Clatrate-like Hydrate and Water Networks Induced by Magnetic Fields.//Phys. Chemistry B, 2006. 110, 20067-20072.

60.           Pershin S.M. and Bunkin A.F., N. V. Anisimov, and Yu. A. Pirogov, Water Enrichment by H2O ortho-Isomer:Four-Photon and NMR Spectroscopy, Laser Physics, 2009, 19(3), 410-413.

61.           Санкин Г.Н., Тесленко В.С. Двупороговый режим кавитации, ДАН 2003, 393(6), 762-765.