Адрес этой статьи в интернете: www.biophys.ru/archive/spb2013/proc-p46.htm
ПАРАДОКС А.И. КОНОВАЛОВА КАК ИНДИКАТОР ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
Научный центр волновых исследований института общей физики им. А.М.Прохорова РАН, 119991, г. Москва, ул. Вавилова 38, pershin@kapella.gpi.ru
Известно, что А.И. Коновалов с сотрудниками [1], существенно расширив инструментальную базу для измерения физико-химических параметров (диаметра ассоциатов, удельная электропроводность, pH, поверхностное натяжение, ζ-потенциал, оптическая и биологическая активность) водных растворов низких концентраций и число изучаемых веществ (~70), выявил взаимоисключающее, в рамках существующих моделей воды, их поведение. Обнаруженный и статистически (~7х70 опытов) обоснованный парадокс (см. рис.2 из [1]) - увеличение проводимости и биологической активности при увеличении эквивалентного диаметра наноассоциатов, измеренного по методу динамического рассеяния света, что соответствует замедлению диффузии, указывает на неизвестные ранее фундаментальные закономерности. Существенно, что около 25% водных растворов, приготовленных в одинаковых условиях, не имеют подобных аномалий. Этот фактор, несомненно, повышает достоверность предположения о фундаментальной природе парадокса, а не методической ошибке измерений. Кроме этого, было установлено, что экстремумы параметров в области низких концентраций водных растворов пропадают в условиях фарадеевской экранировки образцов от внешних электромагнитных полей (ЭМП) в пермаллоевом контейнере [1]. При этом, однако, облучение образцов в соленоиде на частоте 7 Гц внутри контейнера восстанавливает все особенности.
Таким образом, список из нескольких десятков выявленных ранее аномалий воды [www.btinternet.com/martin.chaplin/phase.html], не имеющих ясной физической интерпретации, расширился почти вдвое.
Предметом настоящей работы является обоснование нового подхода к физике воды, который позволяет физически непротиворечиво интерпретировать наблюдаемые особенности и другие аномалии.
Принципиальным элементом новой концепции является учёт квантовых отличий орто/пара спиновых изомеров орто-пара Н2О в воде (спиновую селективность гидратированиия, квантовые биения и индуцированную резонансным ЭМП спин-конверсию, их самоорганизацию из аморфных комплексов в структуру льда Ih) и спиновых взаимодействий с энергий 10-6 kT, помимо теплового движения (kT), сил Кулона, Ван-дер-Ваальса и водородной связи, которые составляют основу современных моделей воды. В этой концепции спиновым изомерам Н2О (орто-изомеры имеют магнитный момент =1 и всегда вращаются; пара-Н2О не имеют магнитного момента, часть из них не вращается и селективно связывается), несмотря на малую энергию 10-6 kT сверхтонких взаимодействий, отводится роль медиаторов. Эти медиаторы, вероятность конверсии которых (обмен ориентацией спина) возрастает в смешанных квантовых состояниях и в условиях совпадения энергии kT в окрестности температур особых точек воды и энергии вращательных квантов (hΩ) орто-пара мономеров Н2О [2], модулируют водородную связь и управляют структурными превращениями комплексов. Предложенный подход разрабатывался на основе разрозненных экспериментальных данных о свойствах воды, полученных независимо в ряде лабораторий, которые условно систематизированы по признакам: присутствие спин-изомеров Н2О и формирование льдоподобных каркасов с учетом спиновой селективности и электромагнитных полей.
Следует отметить, что обнаруженные нами методом спектроскопии четырехволнового смешения вращательные спектры спин-изомеров Н2О в воде и селективность связывания пара изомера Н2О при гидратировании белков, насколько нам известно, впервые [3], недавно получили подтверждение о проявлении спин-изомеров Н2О в ИК спектроскопии воды [4].
Наблюдаемый Коноваловым А.И. [1] парадокс увеличения биологической активности (потребление кислорода при всасывании раствора корешками) с увеличением размера ассоциатов при гидратировании макромолекул низкой концентрации в водных растворах, несомненно, обусловлен увеличением числа мономеров Н2О и скорости их транспорта через водные каналы мембран, как обосновано в работе P. Agre [5]. Поэтому простое увеличение размера/диаметра ассоциатов Н2О должно сопровождаться замедлением диффузии, что показывает динамическое рассеяние в экспериментах А.И. Коновалова [1], а также противоречит механизму транспорта только мономеров Н2О через водные каналы мембран [5]. При этом в растворе нет дополнительного источника энергии для обеспечения разрыва водородных связей мономеров Н2О с другими молекулами и увеличения биологической активности. Выявленное противоречие снимается, если признать, что число мономеров Н2О в растворе увеличивается при их локализации в полостях льдоподобных структур. Число полостей-каналов (контейнеров мономеров) в гидратном слое ассоциатов растет как кубическая степень [6] их диаметра. Такой «запас» мономеров в контейнерах обеспечивает их доставку к водным каналам мембран и рост биологической активности раствора.
Более того, здесь необходимо учесть квантовые отличия спиновых изомеров Н2О. Селективность связывания пара-изомеров [3] (часть из них не вращается) и селективное увеличение числа («запаса») орто-изомеров (всегда вращаются) в полостях гидратных слоев макромолекул при гидратировании [3] позволяют обнаружить удивительное соответствие орто-изомеров дипольному «замку» в середине водного канала [5], который всегда открыт для вращающихся мономеров Н2О. Поэтому биологическую активность (пропускную способность мембран), скорее всего, определяют орто-изомеры Н2О, которые всегда вращаются.
Отсюда, несомненно, следует также то, что эти квантовые отличия спиновых изомеров Н2О будут приводить к уменьшению вязкости и увеличению подвижности воды/водных растворов при увеличении числа орто-изомеров Н2О. Это свойство проявляется в других экспериментах с результатом-парадоксом, не получившим полного физического обоснования. Как упоминалось выше, ранее было обнаружено кратное снижение вязкости раствора гемоглобина [7] и воды [8], но только в окрестности особых температурных точек: Tс = 36.6 и 4 0С, соответственно. Заметим, что нами предпринимались попытки [2] интерпретировать эти результаты с учетом квантовых отличий орто/пара изомеров Н2О и их конверсии. Ключевым фактором здесь является выполнение условия резонансного совпадения
kTс = hΩmn (1)
энергии теплового движения kTс и вращательного кванта hΩmn которое определяет, по нашему мнению, значения температур и других особых точек. Столкновительное возбуждение молекул переводит их на верхний уровень, энергия которого почти совпадает с энергией другого изомера и образует с ним смешанное [2] квантовое состояние. Известно [9], что в этом состоянии вероятность спиновой конверсии увеличивается с уменьшением энергетического зазора между орто-пара уровнями. Например, в окрестности 4 0С зазор (причем, как верхних, так и нижних) почти в 10 раз меньше, чем для температуры 36.6 0С.
В некоторых особых точках, например, 4 0С и 19 0С, условие совпадения энергий (1) выполняется как для орто, так и для пара-изомеров Н2О. Кроме этого, энергия верхних и нижних уровней спин-изомеров практически совпадают также (зазор от Гц до ГГц), что сопровождается быстрой конверсией и спонтанной переупаковкой молекул с повышением плотности при переходе через температуру 4 0С, а также и реверсией конвекции [10]. Предсказательность закономерности проверялась в работе [2] на примере тяжелой воды и ряде малоизвестных значений особых температур воды и льда. Набор полей, которые индуцируют орто-пара конверсию при резонансной накачке смешанных квантовых состояний, определяется энергетическим зазором между орто и пара уровнями и может варьироваться в широком диапазоне (например, нулевой расчетный [11] зазор между уровнями 771 - 770 может в пределах точности счета достигать несколько Гц).
Рассмотренные выше процессы имеют место в экспериментах А.И. Коновалова в условиях фарадеевской экранировки образцов [1]. Экранировка ЭМП снимает накачку смешанных квантовых состояний в широком спектре частот шумовых полей, снижает вероятность орто-пара конверсии. Тогда изменяется орто/пара отношение, существующее в естественных условиях, и возможность формирования льдоподобных каркасов большого диаметра при спин-селективном связывании пара-изомеров Н2О [3] из-за их дефицита (нет индуцированной спин-конверсии – нет новых пара-изомеров Н2О). Отсутствие наноассоциатов большого размера [1], которые в обсуждаемой концепции выполняют роль наноконтейнеров-депо для мономеров Н2О, а также ионов Н3О+, снимает физическую возможность проявления других параметров (проводимость, биологическая активность и др.), измеренных в работе [1].
PARADOX A.I. KONOVALOVA AS AN INDICATOR OF THE FUNDAMENTAL PHENOMENA
Pershin S.M.
Wave Research Center of Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia,
Литература
1. Рыжкина И.С., Киселева Ю.В., Тимошева А.П., Сафиуллин Р.А., Кадиров М.К., Валитова Ю.Н., Коновалов А.И. // ДАН. 2012. т. 447. №1. с. 1-7.
2. Pershin S., Coincidence of rotational energy of ortho-para molecules and translation energy near specific temperatures in water and ice. // Phys. of Wave Phenomena, 2008, т. 16(1), с. 15-25.
3. Бункин А.Ф., Нурматов А.А., Першин С.М., УФН, 2006, т. 176(8), с. 883-889.
4. Popa R., Cimpoiasu V.M. // FTIR analysis of ortho/para ratio in liquid water isotopomers. mplications for enantiodifferentiation in amino acids. Physics AUC. 2011. V. 21. PP.11-18.
5. Murata K., Mitsuoka K., Hirai T., Walz T., Agre P., Heymann J. B., Engel A., Fujiyoshi Y. // Structural determinants of water permeation through aquaporin-1. Nature. 2000. V. 407, P. 599-602
6. Бункин А.Ф., Першин С.М. // Низкочастотная спектроскопия биомолекул в водных растворах с помощью четырехволнового взаимодействия. Квант. Электроника. 2010. Т.40. №12. С. 1098-1102.
7. Artmann G.M., Kelemen C., Porst D., Buldt G., and Chien S. // Temperature Transitions of Protein Properties in Human Red Blood Cells. Biophys. J. 1998. V. 75. P. 3179.
8. Стебновский С.В.// Журнал технической физики, 2004. Т. 74. В.1. С. 21-24.
9. Chapovsky P.L. and Hermans L.J.F. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. P. 315.
10. Першин С.М., Крутянский Л.М., Лукьянченко В.А. // Об обнаружении неравновесных фазовых переходов в воде. Письма в ЖЭТФ. 2011. т. 94(2), с 131-136.
11. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. // Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара. Новосибирск. Изд-во СО РАН. 1999. 375 С.