На эту статью можно ссылаться, ее адрес в интернете: www.biophys.ru/archive/congress2006/forum-p43.htm
С-ПбГУ,
E-mail: V.Reznikov@pobox.spbu.ru
При нормальном давлении существуют температурные области не монотонного изменения физико-химических свойств воды, что связывается с изменением геометрии и структурной организации Н2О-кластеров [1-6]. В полиморфных соединениях переходы II-рода обычно сопровождаются изменением реакционной способности и электропроводности (ионной или ионно-электронной) [7]. Существенное изменение электронно-ионной проводимости воды происходит в области I-рода перехода лед ← вода вследствие изменения плотности Н-связей между элементами самоподобия (ЭлС). Такая модель следует и из наименьшего рассеяния упругих волн (ν~1550 м/с) вблизи перехода жидкость → газ (78-80°С) [5] когда распространение упругих волн в основном определяется коллективизированной подсистемой Н-связей [8]. Так большая скорость распространения звука в воде относительно газообразного водорода при 50-70°С в (ν~1320 м/с) [9] может быть связана с организацией подсистемы Н-связей при относительной прозрачности «тяжелых» ЭлС для упругих волн.
Скачок плотности при переходе лед-1h ↔ вода и еë рост до 3,8-3,9°С → перераспределение ЭлС, уменьшающее среднее расстояние между ними. Из совпадения энергии либрационных колебаний Н° с энергией перехода лед-1h ↔ вода [10] замерзание D2O при 3,81°С [5] означает, что переход I-рода связан с перераспределением электронной плотности (ЭП), при котором существенно изменяется подвижность и распределение Н-атомов. В рамках взаимосвязи термических изменений с колебательными состояниями ЭлС или их компонентами ω ~3 см-1, независящую от массы «легкой» компоненты (Н-D), можно сопоставить лишь с (О-О)-взаимодействием. Смещение полосы льда ω ~ 840 см-1 до ω ~ 680 см-1 воды соответствует еë трансляционным колебаниям ω = 160 см-1 [1]. В этой модели полосы льда представимы как: а. ω =160 + 64 см-1 (28 мэВ) и в. ω~ 840 см-1 (544 + 3 + 21+ 64) см-1 + kT (26 мэВ), где 21 см-1 – ē-спин Н°, а 64 см-1 – вращательное колебание ЭлС.
Область предельной прочности и снижения проводимости воды до уровня диэлектрика 10-11°С [3,6] означает, что совокупность (Н+)¯ между ЭлС можно рассматривать как композит с переменной статистической плотностью, что отвечает перераспределению ЭП по модели (Н+↔Н°). В терминах колебательных состояний (КС) этой модели отвечает резонанс ω = ∑(160; 3; 21; 32) см-1, где ω = 32 см-1 (ВсН2+~ 30 см-1) взаимосвязан с ΔΕ = ЕаН+ ↔ ЕаН° [10].
Равновесие КС взаимодействующих центров допускает энергетический баланс резонанса вращательных колебаний ЭлС с трансляционными колебаниями связующих (Н+)¯ и резонанса последних с переходами в попарно организованных Н-центрах: ω = ∑(160; 21; 44) ~ ∑(160; 64) см-1, что отвечает выравниванию плотности распределения Н-связей при 21- 22°С.
Области наименьшей теплоемкости и растворимости газов в воде 31,5°- 37°С (29-29,5 мэВ) и наибольшей теплоемкости (-39°С) [5] практически одинаково смещены относительно перехода лед ↔ вода, тогда как плотность переохлажденной воды (0,982 г/cм3) [5] эквивалентна таковой при ~70°С. При низких значениях kT подобная совокупность физических свойств – отсутствие резонанса КС в (Н+)¯-подсистеме между ЭлС, что не исключает резонанс КС в ЭлС: ω = ∑(160; 3; 21) см-1 и ω = ∑(160; 16) см-1.
При kT = 29,5 мэВ резонанс КС Н-подсистемы представим как: ω = ∑(160; 32; 44) см-1, а равновесие Н-связей с ЭлС может быть выражено: ω = ∑(160; 64; 8) см-1, где 8 см-1 – колебательное состояние в составе ЭлС и энергетически может быть отнесено к прецессии Н+ между атомами кислорода (кулоновская модель Н-связи рассматривается для различных модификаций льда [11]). Следовательно, при kT = 22 мэВ резонанс представим как: ω = ∑(160; 2·8). В этом контексте, в составе ЭлС правомерны взаимосвязанные переходы с ω = 8, 21 см-1 при которых отсутствует резонанс с (О-О)-центрами: ∑(160; 2·21; 8) см-1 ≈ ∑(160; 32; 2·8) см-1 = 26 мэВ, которые и определяют разрушение резонанса 840 см-1 → ∑(536; 2· 160) - 2·8 см-1.
Область 42-46°С - наименьшая изотермическая сжимаемость воды [1]. Пренебрегая сжимаемостью ЭлС правомерно допустить равномерную плотность в попарно связанной Н-подсистеме, что эквивалентно равновесию ЭлС в Н-подсистеме: ω = ∑(160; 2·32; 2·8) см-1 = ∑(160; 64;. 2·8) см-1. Это равенство означает, что во взаимосвязанной подсистеме (Н+-Н+)¯ кулоновское смещение ЭП ЕаН+ ↔ ЕаН° сопровождаются прецессией пары Н+ около положения энергетического равновесия.
В области наибольшей объемной упругости 52,5-60°С [3] – равномерное распределение ЭлС в попарно организованной равновесной Н-подсистеме: ω = ∑(160; 64; 3; 21) см-1 и ∑(160; 44; 32; 2·8) см-1. Отличие области наименьшего рассеяния упругих волн от области наибольшей объемной упругости может быть лишь в резонансе КС связующей Н-подсистемы и Н-подсистемы ЭлС: ω =∑(160; 64; 2·21) см-1 ≈ ∑(160; 2·32; 44) см-1 (76,1 - 78,7°С).
Резонанс всех КС Н-подсистемы ∑(160; 2·21; 8; 32; 44) см-1 = 35,5 мэВ (99,75°С) отвечает разрушению Н-связей между ЭлС, что энергетически соответствует резонансу либрационных колебаний в составе ЭлС и связывающей Н-подсистемы с колебаниями квазимолекул О2+ (ω = 1904 см-1) [12], включающих прецессирующий между ними Н+ (ω = 8 см-1), и составляет 392 мэВ. Формально, энергию Н-связи (Ен =153 мэВ[10]) - это резонанс либрации Н-атомов в молекуле Н3 (энергия связи Ев~150 мэВ [13]), при котором происходит интерференционное гашение прецессии между парами (Н+ Н°)¯.
Очевидно, что той же величине отвечает резонанс трансляционных и вращательных колебаний контактирующих ЭлС: ∑(160; 2·64) см-1 = 36 мэВ (105°С). Именно такая температура кипения «чистой» воды при СВЧ-облучении, при этом снижение в 2-2,5 раза удельного расхода подводимой энергии отвечает расходованию еë лишь на разрушение коллективизированных состояний [10] связующей Н-подсистемы. Прямой токоподвод позволяет снизить энергозатраты в ~10 раз (эксперимент) и с поправкой на потери теплопередачи в окружающую среду составляет суммарную энергию резонанса КС.
В рамках резонансной природы не монотонного температурного изменения физико-химических свойств воды необходимо допустить надмолекулярные размеры ЭлС. Так при ВсО2 ~1,4 см-1 и ВсО2+ ~1,7 см-1 [10] величине ω ~3,1 см-1 отвечает резонанс подсистемы (О2+- О2)¯ в составе высокодобротного осциллятора, в качестве которого следует рассматривать оболочку из ЭлС (О- Н+ -О)¯ [10,11] с тетраэдрической координацией в расположении О-атомов [1]. По этой модели при отсутствии резонанса КС между связующей Н-подсистемой и Н-подсистемой оболочек переход вода → лед определяется перераспределением ЭП s-p-гибридизированных ЭС контактирующих оболочек {-39°С - как у ртути - ω = ∑(160; 2·8; 3)} см-1.
Не трудно заметить смещение температурных аномалий на частоту прецессии Н+ 8 см-1 , которая сохраняется и у льда-1h до 10 K [11]. В этой связи правомерно допустить, что ω = 32 см-1 - резонанс ω = (21 + 11) см-1 в попарно связанных (Н+↔Н°)¯.
Резонанс КС – характерное свойство плазмы [14]. Протонный обмен между связующей Н-подсистемой и ЭлС возможен в случае ионного или/и донорно-акцепторного типов взаимодействия компонент в их составе. Равновесие ЭлС в Н-конденсате предполагает их энергетическое и геометрическое водородоподобие. Энергетическое водородоподобие ЭлС следует из равенств:
ЕаН+ - 536 см-1 = Ев(О-О); ЕвН2 - ∑(536; 160; 3; 21) = ЕвОН и
Ē{ЕвН2+, Еа(2Н)+} = Еа(Н+, О0) + kT (Еа - энергия сродства к электрону).
Следовательно, воду можно рассматривать как динамически равновесную систему:
(О-Н+-О)¯↔ (Н+↔Н°), что соответствует организованной плазме.
Перераспределение плотности Н-конденсата при фазовых переходах непосредственно следует из энергетических оценок электронных состояний воды по наиболее вероятным моделям регулярных молекулярных центров (РМЦ) [10], а энергетические оценки резонансов КС на уровне kT совпадают с относительными смещениями ЭС РМЦ.
Колебательные процессы носителей зарядов при переходе лед ← вода регистрируются как генерация электромагнитных волн в ближнем радиодиапазоне (105-106 Гц) [15].
Следствие дискретного изменения плотности связующего Н-конденсата – существенная зависимость при внешних воздействиях (например электроимпульсном) равновесия пар-жидкость вблизи особых температурных точек, например 21 и 31,5°С для биогенных систем.
Литература
1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды, Гидрометеоиздат, (1975), 280с
2. .Наберухин Ю.И.//СОЖ, (1996), с. 41-48
3. Корнфельд М. Упругость и прочность жидкостей, Изд. технико-теоретич. лит., 107 с., (1951).
4. Зацепина Г.Н., Свойства и структура воды, МГУ, 167 с.,(1974).
5. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D2O в биологических системах, Наука, 215, (1978).
6. Фенин А.А., Фенин С.А., Ермаков В.И.//Исследовано в России, (2005), с.1723-1732.
7. Вест А., Химия твердого тела, Мир, т.2, 334 с.,(1988).
8. Родникова М.Н. //ЖФХ, т.67(2), с.275-280, (1994).
9. Справочник по физико-техническим основам криогеники под.ред. М.П. Малкова, Энергоатомиздат, 431 с., (1985).
10. Резников В.А.// Созн. и физ. реальность, (6), с.35-41, (2005).
11. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г.//Усп. Химии, т. 75 (1), с.64-85, (2006).
12. Смирнов Б.М., Яценко А.Ц. // УФН, 1996, т. 166, №3,с. 242.
13. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, АНСССР, 215 с.,1962.
14. Гильденбург В.Б.//СОЖ, № 12 (2000), с.86-92.
15. Качурин Л.Г., Колев С.Н., Псаломщиков В.Ф.//ДАН СССР, т.267(2), с.347-350, (1982).