Адрес этой статьи в интернете: www.biophys.ru/archive/congress2006/abs-p39.htm
Санкт-Петербургский государственные университет, E-mail: V.Reznikov@pobox.spbu.ru
В рамках модели конденсированной фазы как совокупности динамически равновесных однотипных молекулярных центров (РМЦ) рассмотрена взаимосвязь низкоэнергетических электронных состояний воды и еë химических компонент. При анализе оптических спектров некоторых содержащих фуллерен (С60) соединений, включающих водород получена одинаковая величина ЕаН+= 2,262 эВ получена одинаковая величина ЕаН+= 2,262 эВ. Локализация (Н+-Н+)¯ тетрафенилпорфирина в области коллективизированных p-состояний комплекса С60-Н2ТРР-С60 позволила получить величину Еа(2Н)+ =1,131 и сопоставить ω= 544 см-1, с прецессией водорода между коллективизированными электронными состояниями (ЭС).
|
1 |
ЕаН0 |
0,754 эВ |
|
|
2 |
ЕаН2 |
~ 0,72 эВ |
0,7195 (уточненное) |
|
3 |
ЕаН20 ЕаO2 |
~ 0,9 эВ ~ 0,87 эВ |
Ē{ЕаН0- 544 см-1, Еа(2Н)+–160 см-1}= 0,898 ЕаН20 – kT (27 мэВ) 0,871 (уточненное) |
|
4 |
Еа(2Н)+ |
1,131 эВ |
~Ē(ЕаО0, Н0) +160 см-1 0,5Σ (ЕаО0, ЕаН0) +160 см-1 |
|
5 |
Еа(Н20)n |
~ 1,3 эВ |
Ē{Еа(2Н)+, ЕаО0} =1,299 эВ (уточненное) |
|
6 |
ЕаО0 |
1,467 эВ |
~Ē{ЕаОН, Еа(2Н)+– 160 см-1} |
|
7 |
ЕаОН |
1,822 эВ |
Ē{ЕвН2+, Еа(2Н)+}- 544 см-1 Σ(ЕаО0 , 0,5 ЕаН0) –184 см-1 |
|
8 |
ЕаН+ |
2,262 эВ |
|
|
9 |
ЕвН2+ |
2,65 эВ |
|
|
10 |
ЕвОН |
4,39 эВ |
2 Ев(O-O) ЕвН2 - (544 + 184 ) см-1 |
|
11 |
ЕвН2 |
4,48 эВ |
Ē{ЕвО2 - (1904 +8) см-1, ЕвO2ˉ}– (21 +3) см-1 |
|
12 |
Ев(O-O) |
~2,19 эВ |
2,195 (уточненное) ЕаН+- 536 см-1 |
|
13 |
ЕвO2ˉ |
~4,1 эВ |
4,103 (уточненное) |
|
14 |
ЕвO2 |
~5,1 эВ |
5,102 (уточненное) ЕвН20 (Н – ОН) |
|
15 |
ЕвН3 |
~0,15 эВ |
153 мэВ (уточненное) Εн– энергия Н-связи ΔΕ=ЕаО2 - ЕаН2 |
|
16 |
Е(Н2О)n¯ |
1,723 эВ = Ев-аОН ↑ Еа(Н2О)n + 680 см-1, Ē{ЕвН2, ЕаН0} ↑ ЕаО2 +184 см-1 |
|
Возможность использования энергетических характеристик Н2, Н2+, О2, О2¯ в энергетических оценках воды без коррекции на межатомарные расстояния следует из n(Н2О) = n(О2) + n(Н2).
Модель ЕаОН0 как Σ(ЕаО0, 0,5 ЕаН0)- 184 см-1 = Σ{Ē (ЕаН0, О0), 0,5 ЕаО0} -184 см-1
выполняется с точность до ω= 8 см-1. Модель Σ{Ē (ЕаН0, О0), ЕаН0}= Еа(Н+, О0) =1,8645 , а также ЕвОН =2 Ев(O-O) и ЕаН+ = Ев(O-O) + 184 + (21 + 3) см-1 (kT=26 мэВ) фактически соответствует суперпозиции моделей РМЦ (-О- Н+ -О-) и (О – Н).
при этом ЕаОН =Ē{ЕвН2+, Еа(2Н)+}- 544 см-1 означает, что в энергетическое равновесие с организованными кислородно-водородными центрами существует система подвижных Н-центров.
Из таблицы следует соотношение
Ē{ЕвН2, Еа(2Н)+}-21 см-1/ ЕаН+/ ЕаОН / ЕаО0 = 1,2414928 (1) кратное (kα) изменение взаимодействия с континуумом при изменении количества протонов. аналогично соотношение Ē{ЕвО2¯, Ев(O-O)}/ Ē{Ев(Н2↔Н2+), Еа(Н0↔Н+)}/ Ē{ЕаОН, ЕаН+} (2)
и соотношение ЕвО2¯/ Ē{ЕвО2, Еа(Н0-Н+)} (3),
где (2) и (3) выполняются для попарно связанных водородоподобных О-центров, что отвечает «раствору» организованного кислорода в атомарно-молекулярном водородном конденсате.
По моделям РМЦ построены модели оптических и колебательных переходов, совпадающие с известными максимумами полос поглощения. Перераспределение электронной плотности (ЭП) в результате взаимодействия РМЦ находится в пределах 1,05Х - 1,07Х относительно kα (Н-связи и коллективизация ЭС) может быть выражено соотношениями типа
ЕвН2- 686 см-1/ Ē{ЕвО2, Еа(Н0↔Н+)}=1,3353 или Еа(Н0↔Н+)/ Еа(2Н)+= 1,3333 и др. → (n).
Отношения ЭС РМЦ кислородного или кислородно-водородного состава к центрам водородного состава отвечает ЭП в области сетки Н-связей по моделям РМЦ, включающих ω, понижается до n=1,2372, что соответствует термическому уменьшению n воды.
Соотношение Ē{ЕвО2¯, Ев(O-O)/ Ев(O-O)= 1,4346 или ЕвО2/ Ев(ОН, Н2+) = 1,45 , а также
ЕвН2-ω/ Ē{ЕвОН, Еа(Н0↔Н+)}=1,4515 отвечают ЭП структурных единиц воды в области расположения парных О-центров, где рост ЭП в 1,09Х означает, что в составе этих единиц существует два типа Н-связи и коллективизации ЭС. В рамках выбранных моделей РМЦ иной тип коллективизированных ЭС может относится лишь к организованным парным О-центрам, а два типа Н-связи – к Н+ между этими О-центрами и совокупностью парных Н-центров. Этим условиям удовлетворяет лишь тетраэдрическое расположение атомов кислорода по толщине оболочки. При статистической пористости ~3,0-3,5% равновесное значение соответствует n воды, а при пористости ~12-13% соответствует льда 1h, где рост пористости соответствует его плотности. Получение реперных n значений воды только из оболочек n и Н конденсата указывает на электропроводность оболочек, возможную лишь за счет делокализованных (Н+-ē).
Смещения между оценочными величинами ЭС РМЦ или моделями переходов соответствуют характеристическим термодинамическим величинам воды. Например:
{ЕвН2+, Еа(2Н)+} ↔ ЕаОН и ЕаН+↔ Ев(O-O) скрытая теплота плавления,
Еа(Н0↔Н+)- 32 см-1 ↔ Еа(2Н)+ -160 см-1 ↔ ЕаН2 скрытая теплота парообразования, отвечающая сумме энергий Н-связи (Ен) и делокализации ЭС (Ε°) – разрушение Н-связей.
Ев(Н2↔Н2+) ↔ Ев-аОН (ΔΕ = Ен + Ε° + 67 мэВ, ω = 3672 см-1 – полоса паров воды),
(Ен + Ε°) + (64 + 20) см-1 = 3220 см-1 – полоса льда.
Тем самым, энергетические оценки наиболее вероятных моделей регулярных молекулярных центров согласуются с данными оптической и колебательной спектроскопии воды.
Энергетический критерий водородоподобия (3ЕаМ = ЕаМ+) выполняется для ОН-групп: 3(ЕаО0-32 см-1)= Ев(ОН) и организованных (Н2О)n-кластеров: 3Еа(Н2О)n= ЕвО2¯- 1648 см-1.
Формально модель оболочки выражена равенством ЕвO2=ЕвН20 тогда как модель подвижной Н-подсистемы на её поверхности выражена равенством ЕвОН= Ев Н2- (544 + 184) см-1.