Адрес этой статьи в интернете: www.biophys.ru/archive/congress2006/abs-p37-1.htm
С-ПбГУ, E-mail:V.Reznikov@pobox.spbu.ru
Оптическая плотность (n) воды и совместного конденсата кислород – параводород совпадают вблизи температур кипения последних при нормальном давлении. По отношению к воде большая плотность О2-Н2-конденсата ρ≈1,213-1,225 г/см3 предполагает наличие оболочек с объемом полости ~15-18% при небольшой пористости между ними. При криогенных температурах плотность аморфного льда, полученного всесторонним сжатием ρ≈1,25 г/см3, или льда-V (ρ ≈1,231 г/см3) совпадают с плотностью конденсата кислорода и параводорода. Термическое изменение плотности О2-Н2-конденсата коррелирует с термическим изменением плотности воды, т.е. вода проявляет свойство однокомпонентного конденсата с молекулярной массой элементов самоподобия >400 по пролонгированию зависимости температур плавления и кипения гидридов VI и VII групп таблицы Д.И. Менделеева. Эта оценка массы (Н2О)n-оболочек согласуется с аномально высокой концентрацией кластеров (Н2О)20-32 в составе паровой фазы (по данным массспектрометрии) и аномально низкой подвижностью кластеров Н+(Н2О)n в газовой фазе (Томсон). Клатратная структура (витрон) естественна для 20 и более взаимодействующих однотипных молекул вследствие уменьшения колебательной энергии в замкнутой системе. В конденсате витроны устойчивы при размерах ~1-3 нм. Оболочечная модель элементов самоподобия отвечает аномально высокой упругости льда и микрокапель воды. В то же время гидрирование металлов в воде при повышенных давлениях, кислотные свойства сверхкритической воды, высокая электропроводность при 0-2°С и Н-проводность льда 1h - свойства твердых электролитов. В клатратной модели эти свойства следуют из делокализации 11 и более Н+ на поверхности оболочки: Нn-х(ОН)n. В тетраэдрической координации кислорода оболочка более устойчива за счет О-О взаимодействия и тогда конденсат Нn-х(ОН)n представим как О2-Н2-конденсат.
Таблица энергетической эквивалентности С60-70 и (Н2О)n-оболочек, по наиболее вероятным моделям регулярных молекулярных центров (РМЦ) элементов самоподобия.
№ |
С60-70 эВ |
Н2О Ē |
Н2О ΔΕ |
1 |
ЕaС60 = 2,65 |
{Ев-аОН, Ев(O-O)} ЕBН2+ |
|
2 |
ЕaС70 = 2,68-2,69 |
Ев(Н2↔Н2+), ЕаОН Ев-аОН, ЕаН+ |
Ев(Н2↔Н2+) ↑ ЕаО2 {ЕвН2 , ЕаН+} ↑ ЕаН0 -536 см-1 |
3 |
Еa2С60= 1,865 |
Еа(Н+, О0) |
Ē{ЕвН2, ЕаН+} ↑ Еа(Н0↔Н+) -12 см-1 |
4 |
Ев2С60-776 см-1 |
ЕвОН, Еа(Н0↔Н+) |
ЕBН2 ↑ {Ев(O-O), ЕаО2} |
5 |
ЕвС60-1568 см-1 |
Ē{ЕBОН, ЕaН+} – 696 см-1 |
ЕBОН ↑ Еa(2Н+) + 160 см-1 |
6 |
ЕвС60- 776 см-1 |
ЕвН2-544 см-1, ЕаН+ |
ЕвО2¯ ↑ ЕаН0 + (184 + 88) см-1 |
7 |
Ē{ЕвС60-ω, Ев2С60} |
Ев(O-O), ЕвО2¯ |
ЕвН2-1596 см-1 ↑ Еа(2Н)+ |
8 |
ЕвС60 = 3,435 |
Ев(ОН, Н2+) – 680 см-1 (ЕвОН, ЕаН+) + 184 +680 см1 |
ЕвН2-1648 см-1 ↑ ЕаН0 + 680 см-1 |
|
Ē {ЕвС2+, ЕвС2¯}
|
(ЕвН2О + 1596 см-1) -12 см-1 (ЕвН2-1646 см-1) + 64 см-1 |
ЕвО2 ↑ ЕaН0 + 536 см-1 ЕвН2О ↑ ЕaН0 + 536 см-1 |
11 |
Ē{ЕвС60- ω, Еa2С60} |
ЕaН+ + 44 см-1 а. Ев(Н2↔Н2+) ↑ Еа(Н2О)n + 32 см-1 в. Ē{(ЕвОН, ЕаН+) - 680 см-1} ↑ Еа(Н2О)n + 64 см-1 |
По п.5 система взаимосвязанных С-атомов, возбужденных в присутствии лиганда энергетически эквивалентна системе взаимосвязанных ОН-групп, возбужденных в присутствии (Н+)¯. Из п. 5 следует, что ω = 160 см-1- трансляционные колебания в системе взаимосвязанных оболочек, (традиционная интерпретация полосы). Аналогично, по п.8 коллективизированные π-состояния совокупности С-молекул в высокосимметричной координации с точностью до либрационных колебаний энергетически эквивалентны системе взаимосвязанных РМЦ (ОН -Н2+), что выражено и соответствующим переходом. По п.9 система взаимосвязанных молекул С2+ с точностью до деформационных колебаний оболочки энергетически эквивалентна системе взаимосвязанных О-О, а система взаимосвязанных молекул С2+-С2¯ с точностью до вращательных колебаний оболочки энергетически эквивалентна коллективизированным состояниям делокализованных парных Н-центров. Переход также осуществляется на ЭС, определяемые связующими Н-атомами, но уже с энергетического уровня подсистемы взаимосвязанных О-О в составе оболочки.
По п.1 электронная плотность (ЭП) континуума вокруг оболочки эквивалентна ЭП совокупности Н2+ и находится в равновесии с РМЦ ОН↔(O-O) по модели О-Н-О.
По п.2 при повышении полярности оболочек происходит перераспределение ЭП в сторону статистически большего времени жизни центров (Н+)‾ и (Н2↔Н2+), что также отражено соответствующими переходами, в частности либрация совокупности Н-атомов в оболочке (536 см-1) отвечает смещение Н+ между оболочками. Из п.п. 6, 9 таблицы следует взаимосвязь ω = 536 см-1 со смещением водорода между коллективизированными ЭС в составе оболочки и ω = 544 см-1 между ними.
По п.3 между оболочками с низкой степенью элипсоидальности ЭП понижена и определяется РМЦ (О -Н+- О)¯, тогда как переходы характеризуются статистически диссоциированными квазимолекулами между оболочками и РМЦ (Н0↔Н+) в составе оболочек.
По п.4 также как и в случае димеров 2С60 между (Н2О)n-оболочками, определяемыми РМЦ ОН - (Н0↔Н+) существует резонансный тип взаимодействия, которому соответствует переход между ЭС взаимосвязанных парных кислородных центров и взаимосвязанных квазимолекул Н2. В этом контексте необходимо допустить различные коллективизированные ЭС, связанные с межглобулярными делокализованными парными Н-центрами и ЭС собственно оболочек. Действительно, по п.6 с точностью до энергии деформации С-С связей система взаимосвязанных С-молекул энергетически эквивалентна коллективизированным состояниям взаимосвязанной системы межглобулярных (Н+)‾, тогда как по п.8 существуют коллективизированные ((Н+ - ē) в составе оболочки.
В соответствии с п.п. 6, 8 ω= 184 см-1 отвечает эквивалентным трансляционным колебаниям в составе оболочек, где ΔΕ= 24 см-1 следует рассматривать как переход, связанный с изменением возбужденного состояния водорода при переходе от водородного к кислородно-водородному конденсату. Этой модели соответствует взаимосвязанное изменение спина в атоме водорода (21 см-1 ) и системе квазимолекул О2+.
Скрытая теплота плавления (68 мэВ) соответствует энергетическим затратам на колебательный переход атомарного водорода между глобулярными оболочками. Энергетически полоса 680-696 см-1 отвечает резонансу межглобулярных трансляций, определяемых системой взаимосвязанных Н2+↔(2Н)+ и колебаий, связанных со смещением атомарного водорода. Следовательно, резонанс межглобулярных трансляций с внутри- и межглобулярными смещениями атомов водорода соответствует энергии Н-связи (155 мэВ).
Взаимодействие оболочка ↔ димер (п.10) энергетически эквивалентно смещению ЭП делокализованных пар (Н+-Н+) и коллективизированных центров (ОН - Н+) на энергетический уровень Еа(Н2О)n, что соответствует равновесию оболочек между совокупностью (Н+- ē). По этой модели поправка ω = 44 см-1 также отвечает парным Н-центрам по модели перехода (а.), а по модели перехода (в) предполагает вращательное колебание одиночной оболочки и либрацию в составе димера.